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          環評通不過?看煤化工廢水如何實現零排放

          文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2017/6/7     瀏覽次數:    
            發展煤化工產業是中國能源戰略轉型的必由之路,這是我國能源資源稟賦現狀和能源革命大背景所決定的。我國煤炭資源和水資源呈逆向分布,以黃河中上游的山西、陜西、寧夏、內蒙古4省區為例,這里煤炭資源占有量為全國總量的67%,因為煤炭資源豐富,所以近幾年這些省規劃了很多煤化工項目,但這里水資源僅僅占全國水資源的3.85%。此外,煤化工生產會產生大量的含鹽廢水,常規的污水處理工藝,鹽是無法降解的。目前黃河流域鹽含量累積已經接近生態紅線,如果再不加以嚴格控制,不以零排放作為要求,隨著這些地區煤化工項目的發展,環境矛盾就會十分突出,黃河流域的生態治理將變得更困難。
            1廢水零排放面臨的難題
            污水達標排放與零排放是兩個完全不同的層次。零排放指通過科學的處理,實現全廠污水變淡水后回用,這才叫零排放。實現零排放主要依靠對終端污水生化達標處理后,再由通用技術雙膜法進行脫鹽處理,處理后返回生產系統進行利用。按目前的處理技術,一次脫鹽處理后僅有60%~70%的淡水能回用。如果真正的零排放還需要把剩余的30%~40%濃鹽水濃縮再處理進行回用。
            目前,煤化工企業實現終端污水達標排放的占80%~90%,但這并不是零排放。脫鹽后60%~70%淡水回用的企業占煤化工企業數量的10%,這部分企業可以算接近了零排放,但也不是真正的零排放。對剩下的30%~40%濃鹽水再進行處理回用,才算是真正的零排放,但這部分企業極少極少?,F在很多企業說自己零排放,實際上是脫鹽后60%~70%的淡水回用了,另外30%~40%濃鹽水外排了。這實際上是減排,不能稱零排放。目前,很多企業對含鹽濃水都沒有回用。
            要實現真正的零排放,技術上不難,難的是以最少的投入、最低的運行費用達到最好的運行效果。目前,雖然有生物膜反應器、濕式氧化、等離子體處理、光催化和電化學氧化等技術,但普遍存在處理成本高的問題。
            據大唐國際化工技術研究院有限公司介紹,大唐國際克什克騰40億/年煤制天然氣項目,每天排放的濃鹽水就接近4.8萬噸,相當于一個30萬~40萬人口城市一天的用水量。如果要實施零排放,對這部分濃鹽水進行回用,處理這部分水的費用每噸就要50元。圍繞選用成本低的零排放技術已經論證了3年,目前還沒有結果。
            據調查,寧夏的煤化工企業用水水源都來自黃河水,一次取水價格一般在2.86元/立方米。如果實施真正的零排放,水處理成本必定要高于一次水取水價格。面對大大增加的水處理投入,大部分企業在最后這一階段放棄了再次治理,等于放棄了零排放的最后沖刺。而一旦放棄了零排放的最后沖刺,也等于放污染這只虎歸山。據調查,陜西榆林某年產60萬噸/年甲醇的煤化工企業污水回用工程采用一級三段式反滲透裝置,污水回收率達到85%,這在業內也算很高的了,但是還有 15%的廢水仍然要排放掉。這15%的廢水等于濃縮了六七倍,廢水里面的污染物也等于擴大了六七倍。
            近一段時間,煤化工“零排放”的問題引起業內廣泛關注?!傲闩欧拧奔夹g已經有無數論著來倡導了,它是一種“工業理想”大致是沒有爭議的。廢水“零排放”,在國外叫Zero Liquid Disge,簡稱ZLD,即液體零排放。這種技術的出現是因為客觀存在“硬需求”,即在以下環境中不得不考慮ZLD:當地環境保護要求特別嚴厲;企業靠近當地居民江河或飲用水源(水庫);十分缺水的地區,如果開發新的水源供水比全部回收排水還昂貴時;公眾對工廠排污十分反感;納污能力緊缺或當地納污指標已經用完。而煤化工企業往往就是符合其中一種或多種條件,就不得不考慮ZLD。
            ZLD 技術在國外已有成熟的經驗,美國資源保護公司(RCCI)自1974年以來已在美國和其他一些國家的170多座火力發電廠實現了“零排放”,上世紀末也在煉油廠、化工廠、煤礦、鈾礦、煉銅廠實施“零排放”。本世紀,這家公司被美國通用電氣公司(GE)并購,我國神華集團鄂爾多斯煤直接液化項目就采用了該公司的ZLD技術。
            2煤化工廢水“零排放”處理技術環節
            煤化工企業要實行廢水零排放,首先要解決的就是脫鹽問題。據內蒙古環境科學研究所、徐州水處理研究所介紹,煤化工裝置達標排放的廢水,雖然COD、氨氮等達到環保外排標準,但水里面含有NaCl、Na2SO4 、CaCl2、MgSO4、MgCl2等鹽類,這些鹽類溶解度較大,一般不會沉淀,更不會蒸發,直接回用會引起設備的結垢、腐蝕和軟泥沉積等,必須進行脫鹽處理。廢水如不經脫鹽處理,只能用于煤、灰增濕及沖洗路面或沖廁所,但是這些用途的消耗量也很有限。煤化工企業如果僅停留在這個回用層次上,也就談不上廢水零排放。但是,要進行脫鹽處理就必須上脫鹽裝置。舉例說,一個年產20萬噸的甲醇裝置如果再上脫鹽,至少需要再投資300萬元以上,噸水處理運行費用要達到2~3元,甚至高于一次水價格,這樣經濟上不合算。很多企業在廢水達標后一般不愿意再上脫鹽裝置。
            另外,即使對廢水采取脫鹽處理回用,也僅有60%~70%的淡水能回用,剩余30%~40%的濃水還需外排。據介紹,這是因為在脫鹽回用過程中,回用的廢水大約占廢水總量的2/3,脫除的鹽分都濃縮到剩余1/3水里。這些外排廢水中鹽分大,澆地后很容易造成土壤板結,嚴重時會使土壤鹽堿化。
            煤化工廢水“零排放”處理技術主要包括煤氣化廢水的預處理、生化處理、深度處理及濃鹽水處理幾大部分。
            預處理:由于煤氣化廢水中酚、氨和氟含量很高,而回收酚和氨不僅可以避免資源的浪費,而且大幅度降低了預處理后廢水的處理難度。通常情況下,煤氣化廢水的物化預處理過程有:脫酚,除氨,除氟等。
            生化處理:預處理后,煤氣化廢水的COD含量仍然較高,氨氮含量為50~200mg/l,BOD5/COD范圍為0.25~0.35,因此多采用具有脫氮功能的生物組合技術。目前廣泛使用的生物脫氮工藝主要有:缺氧-好氧法(A/O工藝)、厭氧-缺氧-好氧法(A-A/O工藝)、SBR法、氧化溝、曝氣生物濾池法(BAF)等。
            深度處理:多級生化工藝處理后出水COD仍在100~200mg/l,實現出水達標排放或回用都需進一步的深度處理。目前,國內外深度處理的方法主要有混凝沉淀法、高級氧化法、吸附法或膜處理技術。
            濃鹽水處理: 針對含鹽量較高的氣化廢水等,TDS濃度一般在10000mg/l左右,除了先通過預處理和生化處理以外,通常后續采用超濾和反滲透膜來除鹽,膜產水回用,濃水進入蒸發結晶設施,這也是實現污水零排放的重點和難點所在。
            蒸發目前方式有自然蒸發和機械蒸發兩種方式。
            自然蒸發:就是通過建設蒸發塘,在合適的氣候條件下,有效利用充足的太陽能,將高濃鹽水逐漸蒸發。目前設置蒸發塘的問題主要有:
            占地面積大,存在占用土地資源及資源壓覆的問題為確保廢水有效蒸發,蒸發塘水深必須嚴格控制,隨著塘內污水含鹽濃度提高,將導致蒸發效率下降;而煤化工建設地點多為西北地區,冬季溫度低,蒸發困難,到目前為止蒸發塘的容積設定一直是一個難題嚴格說,蒸發塘并非真正意義上的廢水“零排放”。蒸發塘作為大量廢水的集中儲存設施,存在污染物揮發,潰壩等風險,對地下水有潛在污染國內蒸發塘的前期研究較少,目前成功運行的工程實例極少,設計和運行均缺少完善的規范、規定可循。
            機械蒸發工藝主要有多效蒸發工藝(MED)和機械蒸汽再壓縮工藝(MVR)。
            多效蒸發(MED)是讓加熱后的鹽水在多個串聯的蒸發器中蒸發,前一個蒸發器蒸發出來的蒸汽作為下一個蒸發器的熱源并冷凝成為淡水,每一個蒸發器稱作“一效”,一般情況下,循環蒸發器的串聯個數(效數)在3~5個。
            機械蒸汽再壓縮工藝(MVR)是利用高能效蒸汽壓縮機壓縮蒸發系統產生的二次蒸汽,提高二次蒸汽的熱焓,并將二次蒸汽導入原蒸發系統作為熱源循環使用。該技術大幅度降低了蒸發器生蒸汽的消耗量,補充的生蒸汽也僅用于系統熱損失和進出料溫差所需熱焓的補充。
            目前,機械蒸發技術在國內已有少數工程案例,從運行情況看暴露問題有:
            腐蝕和污堵問題嚴重,影響蒸發裝置的連續、穩定運行。污水中的鈣、鎂離子和硫酸根離子、碳酸根離子、硅酸鹽等,蒸發結晶過程中,不斷濃縮達到共飽和產生硫酸鈣、碳酸鈣等附著形成垢層,極易污堵設備和管道。
            運行成本高,多效蒸發的蒸汽用量和機械再壓縮工藝的藥劑量是兩種技術的主要消耗成本建設投資高,高溫下濃鹽水的強腐蝕性,對設備和材料選材要求高,導致設備材料費的增高。
            煤化工行業因為原料煤的不同、生產工藝不同、設備形式不同,產生的污水水質也不盡相同,在各個項目中不斷摸索積累,尋求一套高效、抗沖擊力、穩定的工藝流程,研發出耐腐、高強、低耗的國產化設備,是煤化工污水處理領域的亟待解決的課題。只有低成本、連續、穩定地實現污水零排放,才能更好地助推煤化工產業發展。
            廢水處理及高濃鹽分離結晶是目前制約新型煤化工行業發展的一大瓶頸。據統計,“十二五”期間,我國在新疆、內蒙古、山西、陜西等地投資建設一批煤化工基地。因煤化工項目耗水量大,廢水成分復雜,煤化工行業的廢水排放問題成為環保治理的重點。而此前在“十一五”期間新建的新型煤化工項目,也還未見到廢水排放達到國家環保要求的報道,采用魯奇爐系列以及低溫裂解技術的新型煤化工項目廢水實現穩定達標排放的示范工程也極少。業內專家將其歸因為:煤化工廢水處理零排放及高濃鹽分離結晶技術五花八門,但處理裝置均運行不穩定,難以達標;沒有受納水體,難以零排放。
            據哈爾濱工業大學介紹,目前煤化工濃鹽水來自中水回用裝置二級反滲透的濃水、循環水排污水以及化學水再生水等。高含鹽水含鹽量高達 10000-50000mg/L,主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等離子,其中 Na+的濃度達到10000-40000mg/L,Cl-濃度可到10000-20000mg/L,SO42-濃度為10000-20000mg/L。煤化工濃鹽水的另一特點是COD 含量較高,為500-2000mg/L。
            煤化工濃鹽水的高含鹽量導致其無法直接進入生化系統處理,同時高COD 對膜有腐蝕和損害作用, 也使其無法利用常規膜系統進行除鹽處理,COD 過高給蒸發結晶運行帶來困難,造成了煤化工濃鹽水難處理的現狀。
            目前國內多數企業采用蒸發結晶法處理高鹽廢水。高含鹽水經蒸發器濃縮后送至蒸發塘自然蒸發或結晶器結晶成固體安全填埋。但高濃鹽水排放蒸發池會滲出對水源造成二次污染,且結晶固體組分復雜,摻雜有害物質,并極易受潮解析進入環境,結晶固體需作為危險固體廢棄物進行危廢處理。對于每年產生3 萬-5 萬噸危廢物質的企業,這一處理方法的處置成本約為2000元/噸,占蒸發結晶總費用的60%以上,煤化工企業很難承受。
            威立雅水處理技術公司認為,真正實現液體“零排放”的關鍵在于濃鹽水的去向。目前很多企業采用蒸發塘處理濃鹽水。但蒸發塘有許多局限性,只適合于風大干燥荒涼地區的夏季采用。而煤化工項目要連續排放廢水,蒸發塘無法解決結晶鹽的問題。煤化工廢水最實際的處理方法應是結晶。煤化工零排放成分復雜,既有有機物,又有無機雜鹽,對結晶系統的工藝和設備設計有特殊要求。但對于有經驗的公司來說,結晶是成熟技術,無技術風險,且結晶是傳統化工單元操作,煤化工企業容易掌握,目前的關鍵是解決結晶鹽的處置問題。此外,結晶過程中結晶器設計也很重要?;涟9こ碳夹g(中國)有限公司就結晶過程中的基本原理進行了分析,并指出提高鹽的純度跟結晶器的設計有直接關系。
            針對煤化工濃鹽水中工業鹽回收利用上存在的難題,可推介一種煤化工濃鹽水資源化利用的新工藝。該技術的工藝流程分為6 步,首先采用鈍化工藝去除濃鹽水中的鈣、鎂等重金屬離子,之后再采用絡合工藝去除洗性硅及部分COD;將鈍化、鉻合后的濃鹽水酸性吹脫,讓CO32-、HCO3- 轉化為CO2,然后進入去除CO2 的裝置;調節pH 值后的濃鹽水進入凈化裝置,分離大部分雜質;比較純凈的濃鹽水進入凈化裝置,去除大部分有機物和多價離子,得到較為純凈的濃鹽水;最后再采用制鹽行業的雜鹽分離技術,在高溫體系分離硫酸鈉、低溫體系分離氯化鈉,純凈的工業鹽實現回用。

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